Zusammenfassung
The fundamental aspects of the chemical reactions at surfaces can be elucidated by using well-defined model systems under the controlled conditions provided by vacuum-based techniques. Silicon dioxide (SiO2) as one of the crucial materials in modern technological applications, including microelectronics, photonics, and catalysis, has been subjected to numerous studies in order to rationalize relationships between the atomic structure and functional properties of silica-based materials. This work marks the attempt to understand interaction of ambient gases with a well-ordered, ultrathin silicate film grown on a Ru(0001) substrate. As the performance of silica in catalysis is primarily determined by surface hydroxo species, we first addressed water adsorption. Using infrared reflection absorption spectroscopy (IRAS) and temperature programmed desorption (TPD), hydroxo species, primarily in the form of isolated silanols (Si-OH), were identified on pristine silicate films. Silanols covered less than a few percent of the surface Si atoms and are thermally stable up to 900 K. Isotopic experiments demonstrated that surface hydroxyls form primarily from the water molecules. Silanols do not undergo scrambling with the lattice oxygen atoms upon dehydroxylation. Steps on a silicate sheet and/or “holes” in these ultrathin films are proposed as active sites for hydroxylation. The acidic properties of silanols were studied with adsorption of CO and NH3 as weak and strong bases, respectively.
Adsorption of gases such as CO, H2 and O2 at elevated pressures revealed a more complex behavior. It involves gas transport through the pores, associated with structural defects in the silicate film, subsequent adsorption, and diffusion across the Ru(0001) surface underneath. During this intercalation, the silicate film stays intact even under high pressure (~10 mbar) and high temperature conditions (~900 K). In particular, O2 molecules readily penetrate the film and dissociate on the underlying Ru surface underneath. The silicate layer does however strongly passivate the Ru surface towards RuO2(110) formation that readily occurs on bare Ru(0001) under the same conditions. The results indicate considerable spatial effects for oxidation reactions on metal surfaces in the confined space at the interface. Such a hybrid system, which combines a robust silica “membrane” and a chemically active metal underneath, could become an interesting material for technological applications, in particular in catalysis, sensors and anti-corrosion applications.
Die grundlegenden Aspekte chemischer Reaktionen auf Oberflächen können anhand von geeigneten Modelsystemen unter Vakuumbedingungen untersucht werden. Siliciumdioxid(SiO2) als wichtiges Material für hochmoderne Technologieanwendungen in der Mikroelektronik, Photonik und Katalyse, war Gegenstand zahlreicher Studien, um die Beziehungen zwischen der atomaren Struktur und funktionalen Eigenschaften von Silizium-basierten Materialien zu erklären. Diese Arbeit untersucht die Wechselwirkung von Gasen mit epitaktisch gewachsenen Silikat-Dünnschichten auf einem Ru(0001) Einkristall. Da die Leistungsfähigkeit von Siliziumdioxid in katalytischen Prozessen hauptsächlich von Hydroxygruppen an der Oberfläche abhängt, haben wir uns zunächst mit der Oberflächenadsorption von Wasser beschäftigt. Unter Verwendung von Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie (IRAS) und temperaturprogrammierter Desorptionspektroskopie (TPD) konnten die Hydroxy-Spezies auf reinen Silikatfilmen als isolierte Silanole (Si-OH) identifiziert werden. Silanole bedecken lediglich wenige Prozent der Siliziumatome an der Oberfläche und sind thermisch stabil bis zu 900 K. Isotopenexperimente haben gezeigt, dass sich thermisch stabile Oberflächenhydroxylate hauptsächlich aus der Adsorption von Wassermolekülen bilden. Ein Austausch der Silanole mit Sauerstoffatomen im Kristallgitter während des Dehydroxylierungsprozesses wurde nicht beobachtet. Stufenkanten und/ oder Löcher in den ultradünnen Oxidfilmen werden als aktive Zentren für die Hydroxylierung verantwortlich gemacht. Die Säureeigenschaften der Silanole wurden anhand von CO- und NH3-Adsorption als schwache bzw. starke Basen untersucht.
Durch die Adsorption von Gasen wie CO, H2 und O2 bei erhöhtem Druck, lässt sich auf komplexere Prozesse schließen. Dies beinhaltet Gastransport durch Poren im Film, was mit strukturellen Defekten in dem Silikatfilm verbunden ist, sowie nachfolgende Adsorption und Diffusion auf dem unterliegenden Ru(0001)-Substrat. Während der Einlagerung der Moleküle in die Silikatschicht bleibt der Oxidfilm auch unter hohem Druck (~ 10 mbar) sowie hoher Temperatur (~ 900 K) intakt. Insbesondere Sauerstoffmoleküle können den dünnen Film problemlos durchdringen und dissoziieren auf der Ru(0001)-Oberfläche. Die Silikatschicht passiviert jedoch die Ru Oberfläche in Richtung RuO2(110), welches sich unter den gleichen Bedingungen auf einer Ru(0001)-
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Oberfläche leicht bildet. Die Ergebnisse zeigen erhebliche räumliche Effekte für Oxidationsreaktionen auf Metalloberflächen in dem begrenzten Raum an der Grenzfläche. Solch ein Hybridsystem, welches eine robuste Siliciumdioxidmembran mit einem sich darunter befindlichen, chemisch aktiven Metall kombiniert, könnte ein interessantes Materialsystem für technische Anwendungen darstellen, insbesondere zur Herstellung von Katalysatoren und Sensoren sowie für Korrosionsanwendungen.
