Zusammenfassung
Im Rahmen dieser Arbeit wurden Prozesse für kontinuierliche heterogen katalysierte Gasphasen-Reaktionen unter den Bedingungen der mechanochemischen Aktivierung eines festen Katalysators in der Kugelmühle entwickelt. Als Modellreaktion diente zunächst die Oxidation von Kohlenmonoxid. In einer ersten Voruntersuchung, mit dem Ziel das Potenzial des in situ-Kugelmahlens in der heterogenen Katalyse zu erforschen, wurde eine Reihe von diskontinuierlichen Versuchen über verschiedenen Metalloxiden als Katalysatoren (NiO, Cr2O3, Fe2O3, Co3O4, Mg(OH)2 und 1 Gew.-% Pt/γ-Al2O3) in einem Hochdruckmahlbecher einer Planetenkugelmühle durchgeführt. Nachdem die Versuche ein klares Anzeichen für eine Aktivitätssteigerung durch kontinuierliches Vermahlen von festen Katalysatoren aufwiesen, wurden ausgewählte Katalysatoren detailliert in kontinuierlichen Versuchen untersucht, um einen tieferen Einblick in den Prozess zu erhalten. Um die kontinuierliche Durchführung von heterogen katalysierten Gasphasen-Reaktionen zu ermöglichen, wurde eine Schwingmühle MM200 der Firma Retsch modifiziert und ein Mahlbecher mit Gaseingang und –ausgang entwickelt. Die mechanokatalytische CO-Oxidation über Cr2O3 führte zu einem starken Anstieg der Reaktionsrate. Es konnte gezeigt werden, dass das Vermahlen des Katalysators während der Reaktion zu einer erhöhten Aktivität führt. Wurde Cr2O3 nicht vermahlen, konnte bei Raumtemperatur kein Umsatz des CO zu CO2 beobachtet werden. Die Reaktionsrate steigt nach dem Starten der Mühle sofort an, ein konstanter Umsatz wird jedoch erst nach einiger Zeit erreicht. Mit dem Anhalten der Mühle fällt die Reaktionsrate rasch auf nahezu Null ab. Eine verbleibende Restaktivität klingt über einen längeren Zeitraum langsamer ab. Bei einem erneuten Starten der Mühle kann die Aktivität wiederhergestellt werden. Wir vermuten, dass der schlagartige Rückgang der Aktivität nach Anhalten der Mühle durch ein Fehlen direkter, Reaktivität-auslösender Aufpralle oder das Verschwinden kurzlebiger Defekte hervorgerufen wird. Andere, stabilere Defekte hingegen heilen über einen Zeitraum mehrerer Minuten aus. Ein noch langsameres Abklingen der Katalysatoraktivität nach dem Anhalten der Mühle konnte bei der mechanokatalytischen CO-Oxidation über metallischem Gold als Katalysator beobachtet werden. Während Goldpartikel im Mikrometer-Maßstab bislang als katalytisch inaktiv galten, zeigen sie eine hohe Aktivität unter den Bedingungen des in situ-Kugelmahlens.
Vergleichsversuche in einem Festbettreaktor über vorvermahlenen Katalysatoren zeigen eine Aktivitätssteigerung um mehrere Größenordnungen, wenn die Reaktion unter mechanokatalytischen Bedingungen durchgeführt wurde.
Desweiteren konnte eine Methode zur Herstellung von geträgerten Goldkatalysatoren mit 1 Gew.-% und 10 Gew.-% Gold auf den Metalloxiden Fe2O3, Mn2O3 und TiO2 unter in situ-Kugelmahlen entwickelt werden. Diese Katalysatoren weisen hohe Aktivitäten für die CO-Oxidation in der Kugelmühle und im Festbettreaktor auf. Um jedoch mit in der Literatur beschriebenen, durch herkömmliche Methoden wie Imprägnierung oder Co-Fällung synthetisierten, geträgerten Goldkatalysatoren in ihrer Aktivität vergleichbar zu sein, sind weitere Modifizierungen der mechanokatalytischen Methode, wie z.B. eine Verlängerung der Mahldauer, notwendig.
Im weiteren Verlauf dieser Arbeit wurde das Potenzial der Mechanokatalyse für die Propenoxidation untersucht, einer industriell wichtigen Reaktion zur Herstellung von Oxidationsprodukten wie Acrolein und Propenoxid. In einem Katalysatorscreening von verschiedenen Metalloxiden und Metallpulvern (Ag, Cu) zeigten CeO2, Cr2O3 und MnO2 eine deutliche Aktivität zur Bildung von CO und CO2. Dabei kam es zu Oszillationen der Reaktionsgeschwindigkeit. Durch Versuche in einem chemisch inerten Mahlbecher aus Wolframcarbid konnte ein Stahlabrieb als Ursache für die Oszillationen ausgeschlossen werden. Zum Erreichen einer stationären Reaktion und zur Steigerung der Katalysatoraktivität wurden die Reaktionsbedingungen verändert. Eine Verdünnung der Reaktionsgase mit Helium oder Stickstoff konnte die Oszillationen verhindern. Abschließend wurde gezeigt, dass die Aktivität der Propenoxidation über Metalloxiden unter mechanokatalytischen Bedingungen höher ist im Vergleich zur Reaktion im Festbettreaktor.
