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Thesis

Ruthenium-Katalysierte trans-Hydrostannierung von Alkinen und Verwandte Reaktionen

MPS-Authors
/persons/resource/persons133023

Rummelt,  Stephan M.
Research Department Fürstner, Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, Max Planck Society;

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Citation

Rummelt, S. M. (2016). Ruthenium-Katalysierte trans-Hydrostannierung von Alkinen und Verwandte Reaktionen. PhD Thesis, Technische Universität, Dortmund.


Cite as: http://hdl.handle.net/11858/00-001M-0000-002C-38A3-8
Abstract
Eine Ruthenium-katalysierte trans-selektive Hydrostannierung interner Alkine wurde entwickelt. Neben der für die Übergangsmetallkatalyse unüblichen trans-Addition, zeichnet sich die Reaktion durch eine hohe Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen aus. Besonders wenn Alkine mit einer nahen protischen Funktionalität in Kombination mit einem [Cp*RuCl]-Katalysator verwendet wurden, konnte außerdem eine exzellente Regioselektivität erreicht werden (Schema 1). Untersuchungen der Bindungsmodi eines propargylischen Alkohols und des Stannans an katalytisch relevante [„Cp“RuCl]-Fragmente via Kristallstrukturanalyse legten nahe, dass Interligand-Interaktionen des aziden Protons am Alkin beziehungsweise des Zinns mit dem Chlorid-Liganden die Reaktionspartner für die Reaktion optimal ausrichten und die Regioselektivität bestimmen (Abbildung 1). Auf diese Art konnte auch die Regioselektivität anderer trans-Hydrometallierungen kontrolliert werden. Die Anwendbarkeit dieser neu entwickelten Reaktion auf komplexere Zielstrukturen wurde durch die Totalsynthese von 5,6-Dihydrocineromycin B unter Beweis gestellt. In Kombination mit einer Alkinmetathese und einer zu diesem Zweck optimierten Stille-Kupplung konnte das in der Natur oft vorkommende (E)-2-Methylbut- 2-en-1-ol Strukturmotiv (rot) im Makrozyklus selektiv dargestellt werden (Schema 2). Die aktivierende und dirigierende Wirkung der Wasserstoffbrücke einer protischen Funktionalität in der Nähe eines π-Systems wurde des Weiteren dazu benutzt, eine Ruthenium-katalysierte, regio- und diastereoselektive Alken-Alkin Kupplung zu entwickeln (Schema 3). Anhand einer regio- und stereoselektiven syn-Addition von Dimethylzink an (homo-)propargylische Ether konnte zudem gezeigt werden, dass [Cp*Ru]-Komplexe auch in Carbometallierungs-Reaktionen katalytische Aktivität aufweisen (Schema 4). Zuletzt wurde eine Ruthenium-katalysierte, reduktive Zyklopropanierung entwickelt, die über ein durch geminale Hydrierung entstehendes Ruthenium-Carben verläuft (Schema 5).