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Darstellung von Thioäthern über Pyridiniumsalze

MPS-Authors
/persons/resource/persons197081

Bielig,  Hans-Joachim
Max Planck Institute for Medical Research, Max Planck Society;

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Citation

Bielig, H.-J., & Reidies, A. (1956). Darstellung von Thioäthern über Pyridiniumsalze. Chemische Berichte, 89(2), 550-562. doi:10.1002/cber.19560890252.


Cite as: http://hdl.handle.net/11858/00-001M-0000-002C-E7EB-4
Abstract
2.4‐ und 2.6‐Dinitro‐phenyl‐pyridiniumsalze bilden mit Mercaptanen und Thiophenolen in siedendem Pyridin oder Äthanol innerhalb von 3–10 Min. mit 70–90‐proz. Ausbeute Thioäther. An Stelle der Pyridiniumsalze lassen sich auch die p‐Toluolsulfoester von dinitrierten Phenolen oder Dinitro‐halogenaryl‐Verbindungen in Pyridin umsetzen. Die Reaktion stellt eine zweimalige nucleophile Substitution (SN2‐Typus) dar. Beziehungen zwischen der Ätherbildung aus Pyridiniumsalzen und der Ätherspaltung durch Pyridiniumsalze und Pyridin werden an analogen Beispielen aus der Reihe der Phenoläther und der Diphenylsulfide aufgezeigt. Zunehmende Substitution mit negative elktromeren Nitrogruppen bewirkt, daß die nucleophile Entstehung der Äther in deren nucleophile Zerlegung übergeht. Dieser Zustand wird, entsprechend dem elektronegativeren Verhalten des Sauerstoffs, bei den Phenoläthern eher erreicht als bei den Thiophenoläthern.2.4‐ und 2.6‐Dinitro‐phenyl‐pyridiniumsalze bilden mit Mercaptanen und Thiophenolen in siedendem Pyridin oder Äthanol innerhalb von 3–10 Min. mit 70–90‐proz. Ausbeute Thioäther. An Stelle der Pyridiniumsalze lassen sich auch die p‐Toluolsulfoester von dinitrierten Phenolen oder Dinitro‐halogenaryl‐Verbindungen in Pyridin umsetzen. Die Reaktion stellt eine zweimalige nucleophile Substitution (SN2‐Typus) dar. Beziehungen zwischen der Ätherbildung aus Pyridiniumsalzen und der Ätherspaltung durch Pyridiniumsalze und Pyridin werden an analogen Beispielen aus der Reihe der Phenoläther und der Diphenylsulfide aufgezeigt. Zunehmende Substitution mit negative elktromeren Nitrogruppen bewirkt, daß die nucleophile Entstehung der Äther in deren nucleophile Zerlegung übergeht. Dieser Zustand wird, entsprechend dem elektronegativeren Verhalten des Sauerstoffs, bei den Phenoläthern eher erreicht als bei den Thiophenoläthern.