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Journal Article

Transacylierungen I. N‐Acyl‐Verbindungen stickstoffhaltiger Heterocyclen

MPS-Authors
/persons/resource/persons95446

Staab,  Heinz A.
Department of Organic Chemistry, Max Planck Institute for Medical Research, Max Planck Society;

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Citation

Staab, H. A. (1956). Transacylierungen I. N‐Acyl‐Verbindungen stickstoffhaltiger Heterocyclen. Chemische Berichte, 89(8), 1927-1940. doi:10.1002/cber.19560890821.


Cite as: http://hdl.handle.net/11858/00-001M-0000-002C-E626-6
Abstract
Durch die Synthese desN-Acetyl-triazols und des N-Acetyl-tetrazols sowie weiterer N-Acyl-imidazole wurde die Gruppe der reaktionsfähigen N-Acyl-Verbindungen erweitert. Die Kinetik der neutralen, sauren und basischen Hydrolyse sowie der Aminolyse dieser Verbindungen wurde mit Hilfe spektroskopischer und konduktometrischer Messungen untersucht. Es wurde gefunden, daß die neutrale Hydrolyse der reaktionsfähigen N-Acyl-Verbindungen über eine monomolekulare Dissoziation in ein Carboxyl-Kation R[BOND]CO⊕ und eine heterocyclisches Anion verläuft, während die Umsetzung mit den stärker nucleophilen Aminen und den Hydroxyl-Ionen nach dem bimolekularen SN2-Typ erfolgt. Die Reaktionsgeschwindigkeiten, bei den genannten Verbindungen um mehrere Zehnerpotenzen größer als bei gewöhnlichen Säureamiden, nehmen vom N-Acetyl-imidazol über das N-Acetyl-triazol zum N-Acetyl-tetrazol zu, wie auch auf Grund theoretischer überlegungen zu erwarten ist. Transacylierungen innerhalb der heterocyclischen Reihe sind nur in der Richtung des „Aktivitätsgefälles” möglich. So werden Triazol, Imidazol und Pyrrol durch N-Acetyl-tetrazol mit zunehmender Geschwindigkeit acetyliert, während die umgekehrten Reaktionen nicht möglich sind. Die IR-spektroskopische Untersuchung der heterocyclischen N-Acetyl-Verbindungen ergab, daß die Carbonylfrequenzen mit steigender Reaktionsfähigkeit der Acetylgruppe vom N-Acetylpyrrol über N-Acetyl-imidazol und N-Acetyl-triazol zum N-Acetyl-tetrazol von 1732 cm−1 auf 1779 cm−1 zunehmen. Die Bedeutung dieses Befundes für die Formulierung des Reaktionsablaufs wird diskutiert.