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Abstract

Ausgehend von den Dithia[3.3]metacyclophanen 5/6, die durch Cyclisierung entsprechend substituierter Bis(brommethyl)‐ und Bis(mercaptomethyl)‐Verbindungen zugänglich sind, wurden über die Disulfone 7/8 sowie durch Stevens‐ und Wittig‐Umlagerung zu 12/13 und nachfolgende reduktive Entschwefelung die anti‐ und syn‐Tetramethoxy[2.2]metacyclophane 9 und 10 dargestellt. Versuche der partiellen Demethylierung von 9 und 10 führten durch transanulare Reaktion mit und ohne Verlust der intraanularen Substituenten zu 14–17 neben den anti‐ und syn‐[2.2]‐Metacyclophan‐Chinhydronen 3 und 4. Vollständige Entmethylierung und anschließende Oxidation führten zu den isomeren [2.2]Benzochinonophanen 18 und 19. Katalytische Hydrierung von 19 ergab nicht das Chinhydron 2, sondern durch transanulare Reaktion das isomere 16. – Die Struktur der erhaltenen Verbindungen wurde aufgrund spektroskopischer Ergebnisse ermittelt, besonders durch 1H‐NMR‐Untersuchungen, die auch die eindeutige Zuordnung zur anti‐ und syn‐ Reihe erlaubten. Für 4 und 16 wurden Röntgen‐Strukturanalysen durchgeführt, auf deren Basis die ungewöhnliche sterische Spannung der substituierten [2.2]Metacyclophane diskutiert wird. – Als weitere hochsubstituierte [2.2]Metacyclophane wurden 20 und 21 aus den Vorstufen 23 und 24 dargestellt. Für spektroskopische Vergleiche synthetisierte man 25 und 26 aus 27 über 28. – Die Elektronenspektren der anti‐ und syn‐[2.2]Metacyclophan‐Chinhydrone 3 und 4 werden im Vergleich zu 9, 10, 26, 18, 19 und 25 diskutiert. Trotz der sehr unterschiedlichen räumlichen Struktur und der dadurch bedingten völlig verschiedenen Donor‐Acceptor‐Überlappung werden für 3 und 4 überraschend ähnliche Charge‐Transfer‐Absorptionen beobachtet.