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Abstract

Als Exciplex‐Modelle wurden die [2.2]Naphthalinopyridinophane 5, 6 und die entsprechenden Diene 3, 4 synthetisiert: Aus den Dithia[3.3]phanen 10 und 12, dargestellt durch Cyclisierung von 7 mit 9 und 8 mit 9, wurden die [2.2]Phane 5 und 6 durch Oxidation zu den Disulfonen 11, 13 und deren Pyrolyse in der Gasphase erhalten. Ringverengung von 10, 12 durch S‐analoge Wittig‐Etherumlagerung ergab 14/15 bzw. 17/18. 14 und 17 wurden durch Oxidation zu den Sulfoxiden 16, 19 und pyrolytische Eliminierung von Methansulfensäure in die Diene 3 und 4 übergeführt. Die 1H‐NMR‐Daten entsprechen der senkrechten Anordnung von Pyridin und Naphthalin in 3, 4 und mehr parallelen Orientierungen der Aromaten‐Einheiten in 5, 6. Temperaturabhängige 1H‐NMR und Linienformanalyse ergaben für das Umklappen des Pyridin‐Ringes in 5 eine Energiebarriere von ΔH± = 11.84 ± 0.15 kcal/mol und ΔS± = −1.70 ± 0.58 cal K−1 mol−1. Die Molekülstrukturen von 3, 5 und 6 wurden durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt. Absorptionsspektren und vor allem die für Exciplexe typisch rotverschobenen und strukturlosen Fluoreszenz‐Emissionen von 3–6 zeigen Orientierungsabhängigkeiten und werden mit n‐π‐Wechselwirkung zwischen dem Pyridin‐Stickstoff und Naphthalin in 3, 4 und π‐π‐Wechselwirkung zwischen den Aromaten‐Einheiten in 5, 6 interpretiert.