Abstract
Natural essential oils are complex mixtures containing several compounds of structural similarity. They are well known for their wide range of applications in different areas, from
medicine to cosmetics. One of the conventional methods for their quantitative analysis is gas chromatography (GC). Despite the numerous advantages of GC as an analytical tool, some aspects such as structure determination cannot be addressed with it. Another technique which is applicable to the volatile essential oil components is rotational spectroscopy. It is a powerful method for the structure determination not only of the respective compounds, but also of their different isomers and conformers. Rotational spectroscopy thus complements the information obtained with GC, which is necessary for a comprehensive study on the molecular systems of interest.
In the first part of this thesis, some of the main constituents of peppermint and thyme oils were analyzed with rotational spectroscopy. Structure determination of several oil components including menthol, thymol, linalool, and pulegone was performed. The internal dynamics of trans-thymol-B, linalool, pulegone, and menthyl acetate, resulting from the internal rotation of their methyl groups were studied. The conformational landscape of menthyl acetate was characterized both experimentally and computationally. All these key points help to better understand the functionality of the chemical substances discussed here, and their mode of interaction in our body. Additionally, a semi-quantitative analysis of thyme oil was performed.
The results were compared to the GC study for benchmarking purposes, showing a good agreement. Many of the essential oil constituents are chiral. Chirality is of utmost importance in the biological context. There is a high demand for reliable methods for a detailed characterization of chiral molecules. Recent developments in rotational spectroscopy have enabled the exploration of molecules in a chirality-sensitive way by applying the microwave three-wave mixing (M3WM) technique. The M3WM makes use of the advantages of rotational spectroscopy such as conformer selectivity and mixture compatibility. It was successfully applied in the scope of this thesis to differentiate between the enantiomers of some essential oil constituents.
The M3WM was recently extended to allow coherent population transfer (CPT) of the enantiomers to rotational states of choice. This approach is discussed in the second part of the present work. It may pave the way for enantioseparation in future experiments. Finally, M3WM and CPT were combined in the experiment to manipulate the chiral conformers of a molecule, which has no stereogenic center (cyclohexylmethanol). Such a procedure significantly widens the range of molecular systems available for chiral analysis with rotational spectroscopy.
Natürliche ätherische Öle sind komplexe Gemische, die mehrere strukturell ähnliche Komponenten beinhalten. Sie sind bekannt für ihr breites Anwendungsspektrum in verschiedenen Bereichen, von Medizin bis Kosmetik. Eine der konventionellen Methoden für deren quantitative Analyse ist die Gaschromatographie (GC). Trotz zahlreicher Vorteile der GC als eines analytischen Werkzeugs, können einige Aspekte wie z.B. Strukturbestimmung nicht damit erfasst werden. Eine andere Methode, die auf flüchtige Ölkomponenten anwendbar ist, ist die Rotationsspektroskopie. Dies ist eine leistungsfähige Methode, um nicht nur die Struktur der zu untersuchenden Komponenten, sondern auch die Strukturen ihrer Konformere und Isomere zu bestimmen. Somit ergänzt die Rotationsspektroskopie die mit GC gewonnene Information, was für eine umfassende Studie an dem zu untersuchenden Molekülsystem notwendig ist. Im ersten Teil dieser Dissertation wurden einige der Hauptbestandteile von Pfefferminz- und Thymianöl mittels Rotationsspektroskopie analysiert. So wurde die Strukturbestimmung mehrerer Komponenten wie Menthol, Thymol, Linalool und Pulegon durchgeführt. Außerdem wurde die interne Dynamik von trans-Thymol-B, Linalool, Pulegon und auch Menthylacetat, die von der internen Rotation ihrer Methylgruppen hervorgerufen wird, erforscht. Die Konformationslandschaft von Menhylacetat wurde sowohl experimentell, als auch mittels quanten-chemischer Methoden charakterisiert. Alle diese Schlüsselaspekte tragen zu einem besseren Verständnis der Funktionalität der hier diskutierten Komponenten, sowie ihrer Wechselwirkung in unserem Körper bei. Zusätzlich wurde eine semiquantitative Analyse des Thymianöls, durchgeführt. Die Ergebnisse wurden für Benchmarking-Zwecke mit der GC-Analyse verglichen und zeigen eine gute Übereinstimmung. Viele Komponenten ätherischer Öle sind chiral. Chiralität ist von herausragender Bedeutung im biologischen Zusammenhang. Deshalb besteht ein großer Bedarf nach zuverlässigen Methoden für eine detaillierte Charakterisierung chiraler Moleküle. Neuste Entwicklungen in der Rotationsspektroskopie ermöglichen es, sich mit den Molekülen unter Anwendung des Mikrowellen Drei-Wellen Mischens (M3WM) chiralitätssensitiv auseinanderzusetzen. Das M3WM macht sich die Vorteile der Rotationsspektroskopie wie Konformerenselektivität und ihre Anwendbarkeit auf komplexe Gemische zunutze. Sie wurde erfolgreich im Rahmen dieser Dissertation angewendet, um zwischen den Enantiomeren von molekularen Bestandteilen
ätherischer Öle zu unterscheiden. Das M3WM wurde vor Kurzem erweitert, um einen kohärenten Populationstransfer (CPT) von Enantiomeren in ausgewählte Rotationsenergieniveaus zu ermöglichen. Dieser Ansatz ist im zweiten Teil der vorliegenden Arbeit diskutiert. Er könnte den Weg für eine Enantiomerentrennung in zukünftigen Experimenten ebnen. Schlussendlich wurden M3WM und CPT kombiniert, um chirale Konformere eines Moleküls ohne stereogenes Zentrum (Chyclohexylmethanol) zu manipulieren. Dieser Vorgang erweitert erheblich das Sortiment an molekularen Systemen, die für die chirale Analyse mittels
Rotationsspektroskopie verfügbar sind.
