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Thesis

A systematic study of intermolecular interactions in non-covalently bound complexes by using and expanding advanced broadband rotational spectroscopy

MPS-Authors
/persons/resource/persons196433

Fatima,  M.
International Max Planck Research School for Ultrafast Imaging & Structural Dynamics (IMPRS-UFAST), Max Planck Institute for the Structure and Dynamics of Matter, Max Planck Society;
Structure and Dynamics of Cold and Controlled Molecules, Independent Research Groups, Max Planck Institute for the Structure and Dynamics of Matter, Max Planck Society;

External Resource
Fulltext (public)

Dissertation.pdf
(Publisher version), 21MB

Supplementary Material (public)
There is no public supplementary material available
Citation

Fatima, M. (2020). A systematic study of intermolecular interactions in non-covalently bound complexes by using and expanding advanced broadband rotational spectroscopy (PhD Thesis, Universität Hamburg, Hamburg, 2020).


Cite as: http://hdl.handle.net/21.11116/0000-0007-3696-3
Abstract
The interplay between intra- and intermolecular forces, with hydrogen bonding and London dispersion interactions being among the most important ones, drives bio-molecular aggregation and recognition processes. Although London dispersion interactions were described in 1930 by Fritz London, the importance of their contribution to intra- and intermolecular interactions is still not well understood at the quantitative level. With geometrically well‐defined molecular model systems, where the interplay between dispersion and hydrogen bonding is particularly interesting, it is possible to systematically examine and quantify the London dispersion contribution to intermolecular interaction energies. The spectroscopy of the model systems in a cold environment can give spectroscopic data of these systems at low temperatures and isolated conditions, and this data can be directly compared with the results from various theoretical methods. Further, the experimental information can be taken to benchmark quantum-chemical methods and can be utilized in the development and the testing of newer theoretical methods. Rotational spectroscopy, as employed in this work, is a high resolution and highly sensitive technique, which provides accurate structural information on the different binding sites in the model systems and about the intra- and intermolecular interactions within these complexes. Within the framework of this thesis, three kinds of complexes were studied in a systematic approach, which can serve as suitable challenging systems for the theoretical description and characterization of dispersion interactions. The first explores the effect of dispersion interactions when complexes are dominated by a strong classical OH–O hydrogen bond, as studied in camphor complexes with methanol and ethanol, respectively. In the second category, the effect of dispersion interaction is explored when complexes can form either via strong, classical OH–O hydrogen bonds and weaker OH–π bonds in the same molecule, as studied in the complexes of phenyl vinyl ether with methanol, diphenyl ether with water, tert-butyl alcohol and adamantanol, and dibenzofuran with water, methanol, and tert-butyl alcohol. In the third category, the effect of dispersion interaction on molecular aggregation is investigated via complexes formed only by weak OH–π and/or CH-O hydrogen bonds as well as π-π dispersion interactions, as in the study of homodimers of three similar molecules, diphenyl ether, dibenzofuran, and fluorene, which have different structural flexibility. Through these different model systems, we aim to investigate how a preferred complex structure changes either by introducing small changes in the main molecule or the binding partner or on aggregation. The development of chirped-pulse Fourier transform microwave spectroscopy has enabled the recording of wide portions of a rotational spectrum in a time-efficient way. With the advancement in electronics, it is now possible to build microwave spectrometers in a cost-effective way. Herein, a new design of a cost-effective 18-26 GHz microwave spectrometer, based on a segmented chirped-pulse approach, is built and evaluated. This new design will help to make the powerful technique of rotational spectroscopy more widespread.
Das Zusammenspiel zwischen intra- und intermolekularen Kräften, von denen die Wasserstoffbrückenbindungen und die London-Kräfte die wichtigsten darstellen, steuert die Aggregation und Erkennungsprozesse von Biomolekülen. Obwohl die London-Kräfte bereits 1930 von Fritz London beschrieben wurden, sind ihre quantitativen Beiträge zu intra- und intermolekularen Wechselwirkungen noch nicht vollständig verstanden. Das Zusammenwirken der London-Dispersionskräfte und Wasserstoffbrückenbindungen ist von besonderem Interesse. Mit strukturell gut definierten, molekularen Modellsystemen ist es möglich, diese systematisch und quantitativ in Hinblick auf intermolekulare Wechselwirkungsenergien zu untersuchen. Spektroskopische Ergebnisse solcher Modellsysteme bei niedrigen Temperaturen unter isolierten Bedingungen können direkt mit den Ergebnissen verschiedener theoretischer Methoden verglichen werden. Weiterhin können die experimentellen Ergebnisse für die Weiterent-Wichlung und zum Testen neuer quantenchemischer Methoden rerwendet werden. Die in dieser Arbeit beschriebene Rotationsspektroskopie ist eine hochauflösende und empfindliche Methode, mit der man genaue Strukturen und damit auch Informationen über die intra- und intermolekularen Wechselwirkungen in diesen Komplexen gewinnen und Aussagen über die jeweiligen Bindungsstellen treffen kann. Im Rahmen dieser Arbeit wurden in einem systematischen Ansatz drei unterschiedliche Arten von Molekülkomplexen untersucht, die Herausforderungen an die theoretische Beschreibung und Charakterisierung der Dispersionwechselwirkungen stellen. Zum Ersten wurden Komplexe untersucht, bei welchen klassische OH-O Wasserstoffbrückenbindungen dominieren. Als Modellsysteme dienten Komplexe aus Kampfermolekülen und Methanol oder Ethanol. In einer zweiten Kategorie sind Komplexe mit Molekülen, die sowahl starke klassische Wasserstoffbrückenbindungen als auch schwache OH-π-Bindungen bilden können. Hierzu wurden Komplexe aus Phenyl-Vinyl-Ether mit Methanol, Diphenylether mit Wasser, tert-Butylalkohol und Adamantanol sowie Dibenzofuran mit Wasser, Methanol und tert-Butylalkohol untersucht. Schließlich wurde in einer dritten Gruppe der Effekt der Dispersionwechselwirkungen auf die Aggregation von Molekülen studiert, welche ausschließlich durch schwache OH-π und/oder CH-O Wasserstoffbindungen sowie π-π Dispersionswechselwirkungen gebildet werden. Untersucht wurden dabei Homodimere aus den drei Molekülen Diphenylether, Dibenzofuran und Fluoren, welche interessante strukturelle Ähnlichkeiten bei unterschiedlicher struktureller Flexibilität aufweisen. Mit diesen verschiedenen Modellsystemen soll aufgedeckt werden, wie sich eine bevorzugte Komplexstruktur durch das Einbringen kleiner Änderungen im Hauptmolekül, der Bindungspartner oder bei der Aggregation ändert. Die Entwicklung der Chirped-pulse Fourier-Transform Mikrowellenspektroskopie ermöglichte es, weite Bereiche eines Rotationsspektrums in kurzer Zeit aufzunehmen. Bedingt durch die rasante Entwicklung im Bereich der Elektronik ist es heute möglich, Mikrowellenspektrometer kostengünstig zu bauen. In dieser Arbeit wurde ein neues, auf dem Prinzip segmentierter, gechirpter Pulse beruhendes Design für ein Spektrometer im Bereich zwischen 18 und 26 GHz aufgebaut und charakterisiert. Dieses neue Design kann dazu beitragen, der Rotationsspektroskopie eine weitere Verbreitung zu sichern.