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Abstract

In situ electromodulated reflectance Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy has been employed to study the adsorption of 4-cyanopyridine (4-CNPy) at an Au(111) electrode surface. The vibrational spectra have been used to study (i) the dependence of the band intensity on the surface coverage, (ii) the character of surface coordination, and (iii) the stability of adsorbed 4-CNPy molecules. It has been observed that the vibrational bands in the spectra acquired in the electroreflection experiment are significantly broader than the corresponding spectra acquired in a transmission cell. Some weaker bands seen in the spectra recorded in transmission were not observed in the electroreflectance experiment. The electroreflectance spectra were dominated by the two ring deformation bands observed at 1416 cm⁻¹ and 1554 cm⁻¹. The intensities of these bands correlated well with the surface concentrations of 4-CNPy molecules determined from independent electrochemical studies. The integrated absorption intensities of the bands recorded in the electroreflection experiments were larger by a factor of five than the absorption intensities measured in the transmission cell. This indicates that the electric field of the photon acting on a molecule, present in front of the gold electrode, is significantly enhanced by reflection from the electrode. The infrared experiments suggest that at positive potentials the 4-CNPy molecules are coordinated to the metal surface through the nitrogen atom of the aromatic ring. The 4-CNPy molecules are oxidized at the Au electrode at potentials higher than 0.6 V (SCE) and are reduced to form (4-CNPy)^−• ion at potentials lower than −1.1 V (SCE).

On a utilisé la spectroscopie infrarouge avec transformation de Fourier et réflectance électromodulée in situ pour étudier l'adsorption de la 4-cyanopyridine (4-CNPy) à la surface d'une électrode d'or(111). On fait appel aux spectres de vibration pour étudier: (i) l'influence du recouvrement de la surface sur l'intensité de la bande, (ii) le caractère de la coordination de la surface et (iii) la stabilité des molécules de 4-CNPy adsorbées. On a observé que les bandes de vibration dans les spectres enregistrés dans l'expérience d'électroréflexion sont de façon significative plus larges que celles des spectres enregistrés dans les cellules de transmission. Quelques bandes plus faibles apparaissant dans les spectres entregistrés par transmission n'apparaissent pas dans l'expérience d'électroréflectance. Dans les spectres d'électroréflectance on observe deux bandes importantes de déformations de cycle à 1416 cm⁻¹ et à 1554 cm⁻¹. Les intensités de ces bandes correspondent bien avec les concentrations de surface des molécules de 4-CNPy déterminées à partir des études électrochimiques indépendantes. Les intensités d'absorption intégrées enregistrées dans l'expérience d'électroréflectance sont cinq fois plus élevées que les intensités d'absorption mesurées dans la cellule de transmission. Ceci indique que le champ électrique du photon agissant sur une molécule, présente en face de l'électrode d'or, est renforcé de façon significative par la réflexion à partir de l'électrode. Les expériences réalisées dans l'infrarouge suggèrent qu'à des potentiels positifs, les molécules de 4-CNPy sont coordonnées à la surface du métal via l'atome d'azote du cycle aromatique. Les molécules de 4-CNPy sont oxydées à l'électrode d'or à des potentiels plus élevés que 0,6 V (SCE) et sont réduites pour former l'ion 4-CNPy^−• à des potentiels inférieurs à −1,1 V (SCE).