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Thesis

Nickel(II)−η3-allyl- und Nickel(II)−η5-cyclopentadienyl-Komplexe mit N-heterocyclischen Carben-Liganden und Gold(I)-Komplexe mit sterisch anspruchsvollen Phosphan-Liganden

MPS-Authors

Greven,  Raphaela
Research Group Pörschke, Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, Max Planck Society;

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Greven, R. (2011). Nickel(II)−η3-allyl- und Nickel(II)−η5-cyclopentadienyl-Komplexe mit N-heterocyclischen Carben-Liganden und Gold(I)-Komplexe mit sterisch anspruchsvollen Phosphan-Liganden. PhD Thesis, Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf, Düsseldorf.


Cite as: https://hdl.handle.net/21.11116/0000-000D-70BC-1
Abstract
Die vorliegende Dissertation ergab Erkenntnisse zur Synthese und den Eigenschaften (a) assoziierter Komplexe (η3-C3H5)Ni(NHC)Y und ionischer Solvatkomplexe [(η3-C3H5)Ni(NHC)(S)]Y mit schwach koordinierenden Anionen Y, (b) analoger (η5-C5H5)Ni(NHC)Y- und [(η5-C5H5)Ni(NHC)(S)]Y-Komplexe, (c) von (tmeda)NiMe(I), (d) Ni(0)-Komplexen mit sperrigen zweizähnigen Phosphanen wie auch (e) Au(I)-Komplexe mit sperrigen zweizähnigen Phosphanen.
(a) (η3-C3H5)Ni(NHC)Cl (NHC = {CHN(C6H3-2,6-iPr2)}2 (IPr, 23a), {CHN(tBu)}2 (IBu, 23b)) setzt sich mit (tmeda)MgMe2 zu (η3-C3H5)Ni(NHC)CH3 (24a,b) und mit AgOTf zu (η3-C3H5)Ni(NHC)OTf (25a,b) um. Mit Ag[Al{OC(CF3)3}4] ergibt sich für 23a in CH2Cl2 der kationische Solvenskomplex [(η3-C3H5)-Ni(IPr)(CH2Cl2)][Al{OC(CF3)3}4] (26(CH2Cl2)). Bei Raumtemperatur verliert 26(CH2Cl2) reversibel das in ihm enthaltene CH2Cl2. Für den verbleibenden Komplex der Zusammensetzung [(η3-C3H5)Ni(IPr)]-[Al{OC(CF3)3}4] (26) wird Y-Geometrie angenommen. 23b reagiert mit Ag[Al{OC(CF3)3}4] zu dem zweikernigen Komplex [{(η3-C3H5)Ni(IBu)}2(μCl)]-[Al{OC(CF3)3}4] (27) als ein bei Raumtemperatur beständiges Diastereomerengemisch.
(b) (η5-C5H5)Ni(NHC)Cl (NHC = C(N(C6H3-2,6-iPr2)-CH)2 (IPr, 38a), {CHN(C6H2-2,4,6-Me3)}2 (IMes, 38b)) reagiert mit (tmeda)MgMe2 zu (η5-C5H5)Ni-(NHC)CH3 (39a,b) und mit LiAlH4 zu (η5-C5H5)-Ni(NHC)H (40a,b). Aus 38a,b wurden mit AgOTf (η5-C5H5)Ni(NHC)OTf (42a,b) hergestellt, und mit Ag[Al{OC(CF3)3}4] in CH2Cl2 ergeben sich die CH2Cl2-Solvate [(η5-C5H5)Ni(NHC)(CH2Cl2)]-[Al{OC(CF3)3}4] (44a,b).
(c) Aus (tmeda)NiMe2 (47) entsteht mit MeI (tmeda)Ni(Me)I (48). Ausgehend von 47 und 48 ließen sich mit zweizähnigen Phosphanen unter Erhalt der NiMe2- und Ni(Me)I-Fragmente Komplexe des Typs (P-P)NiMe2 und (P-P)Ni(Me)I erhalten.
(d) Als Ni(0)-Komplexe mit sterisch anspruchsvollen zweizähnigen Phosphanen wurden (dbpx)Ni(C2H4) (56) (dbpx = C6H4-o-(CH2PtBu2)2) und (dtbpf)Ni(C2H4)2 (69) (dtbpf = Fe(C5H4PtBu2)2) hergestellt. In ihnen läßt sich der Ethen-Ligand durch CO und NO zu (dbpx)Ni(CO)2 (66), (dtbpf)Ni(CO)2 (70) und (dbpx)Ni(NO)2 (67) verdrängen.
(e) Die Au(I)-Komplexe (dtbpe)(AuCl)2 (71), (dtbpe)AuCl (72) und (dbpx)(AuCl)2 (75) sind aus AuCl und den sterisch anspruchsvollen zweizähnigen Phosphanen dtbpe und dbpx zugänglich. Für 71 wurde die Molekülstruktur bestimmt. 72 läßt sich in CH2Cl2-Solvat-Komplexe [(dtbpe)Au(CH2Cl2)]Y (Y = SbF6 (73), Al{OC(CF3)3}4 (74)) überführen.