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Abstract

Electrochemically induced processes at the phase boundary between electrode and electrolyte are investigated with two complementary optical imaging methods.
On the one hand, classical optical microscopy is applied. On the other hand, imaging ellipsometry is used, which is able to monitor changes of thin films on surfaces. For the first time, these two methods are used simultaneously to directly observe processes taking place in the electrolyte.
The main purpose of this work is to illucidate the sudden onset of corrosion on stainless steel. The applied methods allow for the simultaneous observation of the nucleation and activity of individual corrosion pits and the changes in the protective oxide layer on steel with good spatial and temporal resolution.
The interdependence of changes in the oxide layer and the nucleation of new pits leads to a front-like expansion of the damaged area.
These results corroborate a stochastic reaction-diffusion-model which explains the onset of pitting corrosion by an autocatalytic reproduction of individual metastable corrosion pits.
The simultaneous appearance of corrosion pits and oxide layer weakening were also observed on aluminum, indicating that the model can be applied to pitting corrosion on metals in general.
Thus, pitting corrosion can be integrated into the framework of nonlinear dynamics, more precisely into the framework of pattern-forming systems.
Additional experiments were conducted with sulfur-doped indium phosphide(100)-surfaces, a semiconductor material. While this material was etched, the occurrence of finger-like structures was observed.
The electrochemically induced reaction was specifically manipulated by light. This resulted in a spongy structure whose pores were aligned along the axes of the crystal and which might be applicable as photonic crystal.
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In dieser Arbeit werden elektrochemisch induzierte Prozesse an der Phasengrenze Festkörper-Elektrolyt mit zwei sich ergänzenden optischen Methoden untersucht. Zum Einen kommt klassische kontrastverstärkte Mikroskopie zum Einsatz, zum Anderen abbildende Ellipsometrie, mit der Veränderungen von auf der Oberfläche befindlichen dünnen Schichten sichtbar gemacht werden können. Erstmals werden diese beiden Methoden simultan zur Beobachtung von Prozessen direkt im Elektrolyten angewendet.
Das Hauptaugenmerk der Untersuchungen liegt auf dem Beginn von Lochfraß von Edelstahl. Mit den eingesetzten Methoden gelingt die Beobachtung der Nukleation und der Aktivität einzelner kleiner Korrosionsherde und der durch sie ausgelösten Veränderung der auf Edelstahl vorhandenen schützenden Passivschicht mit großer räumlicher und zeitlicher Auflösung. Die wechselseitige Abhängigkeit zwischen Veränderung der Oxidschicht und Nukleation neuer Korrosionsherde führt zu einer frontartigen Ausbreitung des geschädigten Bereiches.
Mit diesen Ergebnissen wird ein stochastisches Reaktions-Diffusions-Modell untermauert, das das Einsetzen von Lochfraß durch eine autokatalytische Reproduktion metastabiler Korrosionsherde erklärt.
Es wird gezeigt, dass auch auf Aluminium die Entstehung einzelner Korrosionsgrübchen mit einer Schwächung der Oxidschicht einhergeht. Diese Beobachtungen sind ein Indiz dafür, dass das Modell auf Lochfraß von Metallen im allgemeinen übertragbar ist.
Somit lässt sich die Grübchenkorrosion in den Bereich der nichtlinearen Dynamik und speziell der musterbildenden Prozesse einordnen.
Des Weiteren wurden die Experimente auf ein Halbleitermaterial, eine schwefel-dotierte Indiumphosphid(100)-Oberfläche, ausgeweitet. Neben der Beobachtung von fingerartigen Mustern beim Ätzen dieses Materials erfolgte eine Beeinflussung der elektrochemisch induzierten Reaktion auf der Oberfläche durch gezielten Einsatz von Licht.
Dabei entstehen schwammartige Strukturen, deren Poren entlang der Kristallachsen ausgerichtet sind. Solche Strukturen sollen unter anderem als photonische Kristalle Verwendung finden.