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Thesis

Active-Site Isolation for the Selective Hydrogenation of Acetylene: the Pd-Ga and Pd-Sn Intermetallic Compounds

MPS-Authors
/persons/resource/persons21930

Osswald,  Jürgen
Inorganic Chemistry, Fritz Haber Institute, Max Planck Society;

/persons/resource/persons22071

Schlögl,  Robert
Inorganic Chemistry, Fritz Haber Institute, Max Planck Society;

Locator
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Fulltext (public)

edoc_thesis_Juergen.pdf
(Any fulltext), 8MB

Supplementary Material (public)
There is no public supplementary material available
Citation

Osswald, J. (2005). Active-Site Isolation for the Selective Hydrogenation of Acetylene: the Pd-Ga and Pd-Sn Intermetallic Compounds. PhD Thesis, Technische Universität, Berlin.


Cite as: http://hdl.handle.net/11858/00-001M-0000-0011-06DD-9
Abstract
English Intermetallic compounds of palladium with gallium (PdGa and Pd3Ga7) are introduced as selective catalysts for the hydrogenation of acetylene. Both intermetallic compounds are selected as site-isolated palladium catalysts because of the increased average interatomic Pd-Pd distances and decreased Pd-Pd coordination numbers in their structures. Detailed investigations of PdGa and Pd3Ga7 by thermal analysis, in situ X-ray diffraction, and in situ X-ray absorption spectroscopy during thermal treatment under various inert or reactive gas atmospheres showed a high thermal stability. The long-range and short-range order structures of the materials remained intact up to temperatures of about 600 K with no phase transitions or decomposition detectable. In addition to high thermal stability, no incorporation of hydrogen in the intermetallic compounds under reducing conditions was detected. Both intermetallic compounds studied exhibit sufficient thermal stability, isolation of Pd centers under reaction conditions, and no incorporation of hydrogen in the bulk. Therefore, besides being interesting model systems, palladium gallium intermetallic compounds may also be promising candidates for application as highly selective hydrogenation catalysts. The surface properties of PdGa and Pd3Ga7 were characterized by X-ray photoelectron spectroscopy, ion scattering spectroscopy, and CO chemisorption. Catalytic activity, selectivity, and long-term stability of PdGa and Pd3Ga7 were investigated under both acetylene hydrogenation reaction conditions in absence and in an excess of ethylene in temperature-programmed and isothermal long-term experiments. Compared to Pd/Al2O3 and Pd20Ag80 reference catalysts, PdGa and Pd3Ga7 exhibited a comparable activity per active Pd site, a higher selectivity, and a reduced deactivation with time on stream. The superior catalytic properties are attributed to the isolation of active Pd sites in the crystallographic structure of PdGa and Pd3Ga7 according to the active-site isolation concept. In addition, structural and catalytic properties of ternary intermetallic compounds of palladium with gallium and platinum and of a binary Pd-Sn intermetallic compound were investigated and the results were discussed and evaluated with respect to the Pd-Ga intermetallic compounds and the concept of active-site isolation. German: Die intermetallischen Verbindungen aus Palladium mit Gallium, PdGa und Pd3Ga7, können als Katalysatoren für die selektive Hydrierung von Acetylen eingesetzt werden. Beide intermetallische Verbindungen wurden aufgrund ihrer Besonderheit der strukturell isolierten Pd Atome ausgewählt. Die thermische und strukturelle Stabilität von PdGa und Pd3Ga7 wurde mit in situ Röntgendiffraktometrie und Röntgenabsorptionspektroskopie sowie Thermogravimetrie und dynamischer Differenzkalorimetrie in inerter und reaktiver Gasatmosphäre untersucht. Die lokale Umgebung der isolierten Pd Atome und die kristalline Struktur der intermetallischen Verbindungen zeigen eine bemerkenswerte Beständigkeit bis zu 600 K ohne Phasenumwandlungen, Anzeichen einer Zersetzung oder Hinweise auf die Bildung von Hydridphasen. Aus diesem Grund sind PdGa und Pd3Ga7 als Modellkatalysatoren für die Hydrierung von Acetylen über isolierte Pd Zentren geeignet. Die Oberfläche beider intermetallischen Verbindungen wurde mit Röntgenphoto-elektronenspektroskopie und Ionenstreuung charakterisiert. Die Chemisorption von Kohlenstoffmonoxid auf der Oberfläche von PdGa und Pd3Ga7 wurde volumetrisch und mittels Infrarotspektroskopie untersucht. Die katalytische Aktivität, Stabilität und Selektivität der Pd intermetallischen Verbindungen in der Acetylenhydrierung wurden durch temperaturprogrammierte und isotherme Experimente bestimmt. Beide Verbindungen, PdGa und Pd3Ga7, zeigten eine bemerkenswerte höhere Selektivität, eine ähnliche Aktivität per Pd Zentrum und eine verminderte Deaktivierung unter Reaktionsbedingungen im Vergleich zu einem kommerziellen, geträgerten Palladiumkatalysator sowie einer ungeträgerten silberreichen Palladiumlegierung. Diese exzellenten katalytischen Eigenschaften werden auf die Isolierung der Pd Atome in der Struktur der intermetallischen Verbindungen zurückgeführt. Desweiteren wurden ternäre intermetallische Verbindungen aus Palladium mit Gallium und Platin, sowie eine intermetallische Verbindung aus Palladium mit Zinn untersucht. Die Ergebnisse der Struktur- und Katalyseuntersuchungen der intermetallischen Verbindungen wurden diskutiert und eine Struktur-Selektivität-Aktivitäts-Korrelation aufgestellt.