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Thesis

Elektrochemisch initiierte Strukturbildung durch Phasenübergänge, untersucht mit dem Rastertunnelmikroskop

MPS-Authors
/persons/resource/persons22173

Thron,  Dominik
Physical Chemistry, Fritz Haber Institute, Max Planck Society;

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(Any fulltext), 6MB

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Citation

Thron, D. (2004). Elektrochemisch initiierte Strukturbildung durch Phasenübergänge, untersucht mit dem Rastertunnelmikroskop. PhD Thesis, Freie Universität, Berlin.


Cite as: http://hdl.handle.net/11858/00-001M-0000-0011-0ACD-7
Abstract
In der natürlichen Welt sind Strukturen mit unterschiedlichsten Formen und Farben allgegenwärtig. Ein Weg, der zu interessanten Strukturen führt, ist die Strukturbildung durch Phasenübergänge. So werden beispielsweise Schneeflocken durch den Phasenübergang von flüssigem Wasser zu Eis gebildet. Im Rahmen dieser Arbeit wurden labyrinthische, Nanometer große Goldstrukturen in der obersten Monolage eines Goldkristalls mit dem Rastertunnelmikroskop (STM) untersucht. Diese Strukturen entstanden durch die schnelle elektrochemische Auslösung von Atomen aus der obersten Monolage einer Gold(111)-Elektrode während eines Mikrosekunden langen Spannungspulses zwischen der Tunnelspitze des STM und der Elektrode. Die auf der Oberfläche verbleibenden Atome können als thermodynamisch instabiles, zwei-dimensionales Gold-Gittergas interpretiert werden, das einen Phasenübergang via Spinodale Entmischung durchführt. Die resultierenden labyrinthischen Strukturen wiesen einen vorherrschenden Abstand auf, der mit der Cahn-Hilliard(CH)-Theorie durch die dominante Wellenlänge Lambda beschrieben werden kann. Die experimentell bestimmte Wellenlänge von Lambda = 4 nm stimmt im Rahmen modellbedingter Abweichungen sehr gut mit dem Wert der CH-Theorie überein, der für die Spinodale Entmischung eines Gold-Gittergases bei Raumtemperatur berechnet wurde. Durch die Veränderung der Pulsparameter konnte die Bedeckung der Strukturen auf der Goldelektrode zwischen 0.45 und 0.9 Monolagen variiert werden. Die gemessenen dominanten Wellenlängen blieben dabei, wie in der CH-Theorie erwartet, konstant. Sowohl die Form der Strukturen als auch Lambda konnten mit einer Monte Carlo(MC)-Simulation des experimentellen Systems reproduziert werden. Bei Verringerung der Auslösegeschwindigkeit der Goldatome wurden im Experiment, übereinstimmend mit der MC-Simulation, runde und kompakte Strukturen beobachtet, die für einen Phasenübergang via Keimbildung und Wachstum typisch sind. Der Übergang dieser Strukturen zu den labyrinthischen, für Spinodale Entmischung typischen Strukturen erfolgte fließend mit steigender Auslösegeschwindigkeit. Das Wachstum der durch den Phasenübergang gebildeten, labyrinthischen Strukturen mit der Zeit wurde in situ mit dem STM beobachtet. Dabei hing die Wachstumsgeschwindigkeit stark vom elektrischen Potential der Gold-Elektrode ab. Die Auswertung der STM-Bilder nach verschiedenen Reifungszeiten zeigte übereinstimmend mit der MC-Simulation, dass die Strukturen im beobachteten Zeitraum selbstähnlich wachsen. Die Auswertung des Verlaufs der Strukturbreiten mit der Zeit ergab für kurze Reifungszeiten einen dominanten Massentransport entlang den Stufenkanten. Für lange Reifungszeiten dominierte der Massentransport über die Terrasse. Hierbei bestimmt die Diffusionsgeschwindigkeit der Adatome die Reifungsgeschwindigkeit. Structures with different forms and colors are very common in nature. One way leading to these interesting structures is structure formation via phase transitions. The formation of snow crystals, for example, proceeds via a phase transition of fluid water to ice. In the present work, labyrinthine nanometer sized gold structures in the topmost monolayer of a gold crystal are observed with the scanning tunneling microscope (STM). The structures are formed by fast electrochemical dissolution of atoms out of the topmost monolayer of a gold(111) electrode by application of a microsecond long voltage pulse between the STM tip and the electrode. The atoms remaining on the surface could be treated as a thermodynamically unstable, two-dimensional gold lattice gas, which undergoes a phase transition via spinodal decomposition. The resulting labyrinthine structures show a predominant distance, which could be described with the Cahn-Hilliard (CH) theory in terms of a dominant wavelength λm. The experimentally measured wavelength of λm ≈ 4 nm fits within the accuracy of the model very well to the value given by the CH theory, calculated for the spinodal decomposition of a gold lattice gas at room temperature. The coverage of the structure on the gold electrode could be varied between 0.45 and 0.9 monolayers by changing the pulse parameters. As expected from the CH theory, the measured dominant wavelengths stayed constant. The shape of the structures as well as λm could be reproduced with a Monte Carlo (MC) simulation of the experimental system. If the dissolution rate of the gold atoms is slowed down, round and compact structures, typical for nucleation and growth, are formed in the experiments, consistent with the MC simulation. The transition of the structures, produced with a small dissolution rate, to the labyrinthine structures, typical for spinodal decomposition, occurs smoothly with increasing dissolution rate. The growth of the labyrinthine structures formed by the phase transition with time is observed in situ with the STM. Thereby, a strong dependence of the growth rate on the electrical potential of the gold electrode is observed. The evaluation of the STM images after different ripening times showed, in accordance with the MC simulation, a self-similar growth during the observed period. The dependence of the width of the structure on time indicates dominant mass transport along the step edges for short ripening times, while for longer ripening times the mass transport across the terrace becomes dominant. The ripening rate is thus limited by the diffusion rate of the adatoms.