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Abstract

Kinetik mittels IR-Spektroskopie: Aktivierung von
H2 und D2 an Ag/SiO2-Hydrierkatalysatoren

F.C. Jentoft,1 J. Kröhnert,1 K. Klaeden,1 R. Schlögl1
M. Bron,2 P. Claus2

1Abteilung Anorganische Chemie, Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft, Faradayweg 4-6, 14195 Berlin
2Ernst-Berl-Institut für Technische und Makromolekulare Chemie, TU Darmstadt, Petersenstr. 20, 64287 Darmstadt

SiO2-geträgerte Ag-Katalysatoren können für die Selektivhydrierung von α,β-ungesättigten Aldehyden zu ungesättigten Alkoholen eingesetzt werden [1,2]. Es ist noch ungeklärt, an welchen Zentren und auf welche Weise der Wasserstoff aktiviert wird.
Wir haben die Reaktion von H2 und D2 mit dem reinen Träger SiO2 und einem 9 Gew.% Ag enthaltenden Katalysator IR-spektroskopisch verfolgt. Freitragende Preßlinge wurden bei 325°C im H2-Strom aktiviert, im Vakuum auf Reaktionstemperatur (100-250°C) abgekühlt und 100 mbar D2 (H2) ausgesetzt. Zeitaufgelöst aufgenommene Transmissions-IR-Spektren zeigten, daß die OH-Gruppen des SiO2 zu OD-Gruppen austauschten. Der Austausch ging für die Ag-haltige Probe stets schneller vonstatten. Die Kinetik der Reaktion ließ sich aus der am Anfang linearen Zunahme der OD-Banden verfolgen. Aus der Temperaturabhängigkeit der scheinbaren Geschwindigkeitskonstanten errechneten sich Aktivierungsenergien von ca. 28 kJ/mol für Ag/SiO2 und ca. 38 kJ/mol für SiO2.
Der Rücktausch der OD-Gruppen mit H2 zu OH-Gruppen war erheblich langsamer. Für SiO2 bei 200°C betrug das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten kD/kH ≈ 2. Dieser kinetische Isotopeneffekt weist darauf hin, daß die Spaltung der OH-Gruppe und nicht die Spaltung des Wasserstoffmoleküls geschwindigkeitsbestimmend ist.
Die Untersuchungen liefern das etwas überraschende Ergebnis, daß Wasserstoff unter den Bedingungen der Hydrierkatalyse an SiO2 aktiviert (gespalten) werden kann. Der genaue Einfluß des Silbers auf diese Reaktion und die Aktivierung des ungesättigten Aldehyds sind Gegenstand weiterer Untersuchungen.

[1] P. Claus, H. Hofmeister, J. Phys. Chem. B 103 (1999) 2766-2775.
[2] P. Claus, P.A. Crozier, P. Druska, Fresenius J. Anal. Chem. 361 (1998) 677-679.