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Abstract

- Einführung in die Problemstellung
Bisher konnte nicht geklärt werden, welche Rolle die Phasenzusammensetzung sulfatierter Zirkonoxide für deren katalytische Aktivität bei Isomerisierungsreaktionen spielt [1,2]. Wir sind der Frage nachgegangen, ob die Phasenzusammensetzung überhaupt als stabil zu betrachten ist oder ob sie Alterungsprozessen unterliegt. Gleichzeitig wurde durch Sorption von Alkanen untersucht, ob sich neben den Volumeneigenschaften auch die Oberflächeneigenschaften mit der Zeit ändern.
- Experimentelles und Zusammenfassung der Ergebnisse
Zur Herstellung promotierter Proben (Gesamtpromotorgehalt: 0.5-5 Gew.% Metall) wurden die Ausgangsmaterialien Zirkoniumhydroxid und sulfatiertes Zirkoniumhydroxid (Magnesium Elektron) 21 h bei 110°C getrocknet, mit wäßrigen Lösungen von Mn(NO3)2*4H2O und/oder Fe(NO3)3*9H2O nach dem Incipient Wetness-Verfahren getränkt, bei RT getrocknet und bei 650°C calciniert. Unpromotierte Systeme wurden bei 550°C calciniert. Röngenbeugungsexperimente (XRD) wurden mit einem STOE Transmissionsdiffraktrometer STADI-P mit Ge-Primärmonochromator, Cu Ka-Strahlung und ortsauflösendem Detektor durchgeführt. Sorptionskalorimetrie wurde nach Aktivierung bei 450°C mit einem modifizierten [3] SETARAM MS-80 Calvet-Kalorimeter durchgeführt; Propan oder Isobutan wurden bei 40°C sorbiert. Alle Proben wurden bei RT an Luft gelagert.
XRD: Die Phasenzusammensetzung unmittelbar nach Calcinierung variierte von rein tetragonal bis zu 90% monoklin. Sulfatierte und promotierte sulfatierte Pro-ben zeichneten sich durch einen höheren tetragonalen Gehalt aus, wobei mit zu-nehmendem Promotorgehalt das Verhältnis c/a abnahm, entsprechend einer Annäherung an die kubische Phase. Mit zunehmendem Alter (ab Calcinierung) der Proben schrumpfte der monokline Anteil, typischerweise um 5-15% in 100 Tagen (Abb. 1). Dieser Verlauf ist bemer-kenswert, da zumindest für reines ZrO2 die monokline Phase die thermody-namisch stabile Phase bei RT sein sollte.
Mikrokalorimetrie: Adsorptionsisother-men und -wärmen frisch calcinierter Proben waren gut reproduzierbar. Bei der Adsorption von Isobutan an ZrO2 und von Propan an mit 2% Fe promotiertem sulfatiertem ZrO2 (Abb. 2) nahm mit zunehmendem Alter der Probe die sorbierte Menge ab, während die Wärmen bei kleinen Bedeckungen zunahmen. Reines ZrO2 wies nach dem Sorptionsexperiment einen 35% höheren Anteil an monokliner Phase auf. Die Adsorption von Propan an sulfatiertem Zirkonoxid hingegen verlief 6 Tage bzw. 4 Monate nach der Calcinierung nahezu identisch.
- Schlußfolgerungen
Die Phasenzusammensetzung von reinen und modifizierten Zirkonoxiden kann sich mit der Zeit ändern, allerdings sind Unterschiede u.U. erst nach Zeiträumen von 100 Tagen und mehr zu detektieren. In der Regel nimmt der Anteil der monoklinen Phase ab. Die Zahl der Chemisorptionszentren für kleine Alkane kann sich mit der Zeit verringern; auch qualitativ ist die Adsorption eine andere, da sich die Sorptionswärmen ebenfalls ändern.
- Literatur
[1] C. Morterra, G. Cerrato, F. Pinna, M. Signoretto, J. Catal. 157 (1995) 109.
[2] W. Stichert, F. Schüth, J. Catal. 174 (1998) 242.
[3] E.N. Coker, H.G. Karge, Rev. Sci. Instrumen. 68 (199