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Abstract

Im Rahmen dieses Projektes wurde ein Spaltreaktor mit einem Mikromischer für die direkte Epoxidation von Ethylen verwendet, in dem explosive Gasmischungen sicher gehandhabt werden können. Dadurch musste bei der Suche nach dem optimalen Betriebspunkt des Systems keine Rücksicht auf die Explosionsgrenzen der beteiligten Komponenten genommen werden. So konnten höhere Raum-Zeit-Ausbeuten erreicht werden. Darüber hinaus wurde ein Sättiger angeschlossen und erprobt, mit dem chlorierte Kohlenwasserstoffe im ppm-Bereich in den Gasstrom eingeleitet werden sollten. Diese Maßnahme kann zu einer erhöhten Selektivität zu Ethylenoxid führen (s. Kap. III.2.4). Dies gelang mit dem hier beschriebenen Versuchsaufbau nicht, da beim Zuschalten des gesättigten Gasstromes eine zu große Menge Butylchlorid mitgerissen wurde, die den Katalysator vergiftete (s. Kap. III.3).
Um eine katalytisch aktive Schicht direkt auf den Wänden des Spaltreaktors zu erzeugen, wurden Versuche unternommen, eine Raney-Silber-Legierung herzustellen, aus der die Einsatzbleche für den Spaltreaktor gefertigt werden sollten. Die nach einem Patent der DEGUSSA hergestellte Legierung war für eine mechanische Verarbeitung zu spröde und wurde daher in einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver vermahlen und mit Salzsäure aktiviert. Der so hergestellte Raney-Silber-Katalysator erreichte nur eine sehr geringe Produktivität (X < 0,25 %; S_EO < 5 %; p < 0,0008 g_EO g_Kat^-1 h^-1). Dieser Katalysator wurde vor und nach seinem Einsatz mittels Stickstoffsorption, REM und EDX charakterisiert. Diese Untersuchungen zeigten keine Ansatzpunkte für eine Verbesserung der katalytischen Aktivität (z. B. zu geringe spezifische Oberfläche, vom Patent abweichende Zusammensetzung oder Sinterungsprozesse an der Oberfläche) auf. Somit war kein vielversprechender Ansatz zur Steigerung der Produktivität zu erkennen, weshalb von weiteren Versuchen mit diesem Katalysatorsystem abgesehen wurde.
Parallel wurden Versuche zur Fixierung einer katalytisch aktiven Schicht auf Aluminiumblechen unternommen, die den Reaktionsspalt des Reaktors bilden. Dazu wurden ein kommerziell verfügbarer Epoxidationskatalysator eingesetzt und ein Ag/Cs/Re-Katalysator auf einem Aluminiumoxidträger in Anlehnung an ein Patent der Firma Shell aus dem Jahre 1988 hergestellt und getestet.^[3] Dieser wurde gemäß der Präparationsvorschrift mit Cäsium und Rhenium als Promotor dotiert und erreichte in den Katalyseversuchen in aller Regel höhere Ausbeuten als der kommerziell verfügbare, unpromotierte Silberkatalysator.
Der Ag/Cs/Re-Katalysator wurde in einigen Versuchen nicht wie im Patent beschrieben im Vakuum getrocknet, sondern feucht auf die Reaktoreinsätze gestrichen und erst im Reaktor getrocknet. In diesen Versuchen wurden besonders hohe Ausbeuten bestimmt. Dabei zeigte sich jedoch, dass die Haftung des so fixierten Katalysators auf dem Aluminiumträger nicht für einen direkten Einsatz ausreichte. Daher wurden die Katalysatoren im weiteren Verlauf des Projektes mit einem organischen Haftvermittler (hier: Methylcellulose) auf den Trägern fixiert. Diese Schichten zeigten eine deutlich verminderte Aktivität und lösten sich teilweise im Verlauf der Versuche von den Blechen ab. Deshalb wurden Versuche mit anorganischen Haftvermittlern durchgeführt. Es wurden unter anderem Versuche mit frisch gefällten Aluminiumoxidschichten durchgeführt, die jedoch keine ausreichende Haftung auf den Blechen erreichten. Alternativ wurde der auf Aluminiumoxid basierende Hochtemperaturklebstoff Ceramabond 671 der Firma Kager und ein silicatfreier Haftvermittler auf Aluminiumoxidbasis der Firma Pyrotech (Resbond 989) verwendet. Diese Produkte hafteten sehr gut auf den Katalysatorträgern. Sie wurden entweder mit dem jeweiligen Katalysator vermengt und dann auf dem Trägerblech verstrichen oder zunächst auf das Blech aufgetragen und danach mit dem Katalysator bestreut. Mit diesen beiden Methoden konnten die Katalysatoren nur mit einem erheblichen Aktivitäts- und Selektivitätsverlust fixiert werden.
Daher wurden für die weiteren Versuche mit den beiden anderen eingesetzten Katalysatoren Sintermetallfritten in den Reaktionsspalt zwischen den Aluminiumblechen eingepresst, um den Reaktionsraum nach unten abzuschließen. Somit konnten größere Katalysatormengen (1 – 2 g) ohne den störenden Einfluss der Haftvermittler als Festbettkatalysator eingesetzt werden. Dabei zeigte sich, dass der Ag/Cs/Re-Katalysator dem kommerziellen Ag -Katalysator deutlich überlegen ist. Dieser erreichte im Spaltreaktor eine Produktivität von 0,54 mg_EO g^-1_Kat h^-1. Aus den Angaben des Herstellers zu den erreichbaren Aktivität und Selektivität des Silberkatalysators lässt sich eine maximal erreichbare Produktivität von 5,98 mg_EO g^-1_Kat h^-1 errechnen. Auch diese Produktivität reicht für eine technische Nutzung nicht aus.
In modernen luft- bzw. sauerstoffbasierten Prozessen werden Katalysatoren mit Produktivitäten von 0,24 bzw. 0,22 g_EO g^-1_Kat h^-1 eingesetzt.^[87] Mit dem in der Patentliteratur beschriebenen Ag/Cs/Re-Katalysator konnten unter den Standardreaktionsbedingungen im Spaltreaktor Produktivitäten von ca. 0,10 g_EO g^-1_Kat h^-1 erreicht werden. Bei Experimenten zur Optimierung der Katalysatorpräparation und der Reaktionsbedingungen konnte in einem Versuch eine maximale Produktivität von 0,19 g_EO g^-1_Kat h^-1 bestimmt werden.
Diese Aktivitäten wurden, wie bereits erwähnt, mit Katalysatorschüttungen im Reaktionsspalt erreicht. Für eine technische Anwendung müsste jedoch eine Fixierungsmethode gefunden werden, die mindestes eine vergleichbare Katalysatormenge pro Flächeneinheit fixieren könnte, ohne dabei die katalytischen Eigenschaften der aktiven Schicht übermäßig zu beeinträchtigen. Mit den im Rahmen dieses Projektes verfolgten Ansätzen scheint dies nicht möglich zu sein. Eventuell könnte eine ausreichende Haftung an den Reaktoreinsätzen durch die Beimischung anderer anorganischer Bindemittel zum Katalysator erreicht werden. Eine alternative Möglichkeit wäre es, den Katalysator mit feinen Metallnetzen in taschenförmigen Vertiefungen an der Reaktorwand zu halten. Sollten auf diesem Wege nicht größere Mengen des aktiven Materials fixiert werden können, müsste der so fixierte Katalysator darüber hinaus eine höhere Aktivität als die hier eingesetzten aufweisen.
Im Rahmen dieses Projektes konnte darüber hinaus gezeigt werden, dass sich der hier verwendete Versuchsaufbau für kinetische oder mechanistische Studien der direkten Epoxidation von Ethylen oder anderer partiellen Oxidationen besonders eignet. Bei derartigen Studien konnte bisher zumeist nur ein begrenzter Parameterbereich untersucht werden, da auf die Explosionsgrenzen des jeweiligen Reaktionsgemisches Rücksicht genommen werden muss.^[107] Dies ist aus den mehrfach genannten Gründen mit dem in diesem Projekt verwendeten Versuchsaufbau nicht nötig.