Zusammenfassung
In dieser Arbeit wurden 2 Aspekte der Reduktion von Peroxodisulfat an Ag-Elektroden studiert: Zum einen wurde der Einfluß von Peroxodisulfat auf die Zusammensetzung der Doppelschicht untersucht, und zum anderen diente die Reaktion von Peroxodisulfat als Modell zum Studium raumzeitlicher Musterbildung in Systemen mit einem negativ differentiellen Widerstand in der Strom-Spannungs-Kurve. Im speziellen wurde der Einfluß der geometrischen Position der Referenzelektrode auf die Musterbildung untersucht.
Das Ag/Peroxodisulfat-System (basischer pH) und die Subsysteme wurden unter Nutzung der Oberflächenplasmonen-Resonanzverschiebungs-Technik (SP für surface plasmons) untersucht. Potentialabhängige Änderungen der SP-Resonanz waren nur positiv eines Grenzpotentials zu beobachten. Dieses Grenzpotential des basischen Peroxodisulfatsystems war um 350mV zu kathodischeren Werten hin (in bezug auf das zugehörige basiche Sulfatsystem) verschoben. Eine XPS-Studie zeigte, daß die SP-Resonanz bei beiden Systemen auf spezifisch adsorbiertes OH- und oxidische Ag-Spezies zurückzuführen ist. Das aus den XPS-Daten berechnete Nulladungspotential korrelierte mit dem Grenzpotential der SP-Sutdie. Eine SEM-Studie des Peroxodisulfatsystems schloß eine potentialabhängige Oberflächenaufauhung als Ursprung der SP-Resonanzverschiebung aus. Die Verschiebung des Nulladungspotentials hat ihren Ursprung vermutlich in der Oxidation von spezifisch adsorbierten OH- durch das Peroxodisulfat und der elektrochemischen Reduktion des gebildeten OH. Beide Prozesse sind sehr schnell, während die Desorption von spezifisch adsorbierten OH- wesentlich langsamer verläuft, so daß das Grenzpotential bzw. Nulladungspotential zu wesentlich negativeren Werten verschoben wird.
Die Potentialverteiliung direkt vor einer rotiernden Ring-Elektrode wurde mittels einer Mikropotentialsonde studiert. Die Referenzelektrode wurde im Sinne einer klassischen Luggin-Kapillare nahe der Arbeitselektrode positioniert. Es konnte gezeigt werden, daß so ein Aufbau eine negativ globale Kopplung verursacht, die die homogenen stationären Zustände des Systems destabilisiert, wenn die Strom-Spannungs-Kurve einen negativ differentiellen Widerstand aufweist. Als Konsequenz dieser Kopplung konnten stationäre Potentialstrukturen in einem bestimmten Parameterintervall beobachtet weden. Das Zuschalten eines externen Widerstandes verursachte eine positiv globale Kopplung, die die negativ globale Koppling kompensieren kann. In einem solchen Fall konnten stationäre Potentialstrukturen nicht mehr nachgewiesen werden. |
