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Nickel; Butadiene; Alkyne; Phosphine
Abstract:
[(η5-Me5Cp)Ni]2(μ-η2:η2-C4H6)] 3 entsteht bei der Umsetzung von [(η5-Me5Cp)Ni(acac)] 1 mit Magnesiumbutadien. Die Kristallstruktur von 3 wurde bestimmt und zeigt einen, im Vergleich zum Dimer [{(η5-Cp)NiPEt3}2] 4 mit unverbrückter Ni–Ni-Bindung, deutlich elongierten Ni–Ni-Abstand der vermutlich auf den erhöhten sterischen Raumanspruch der Me5Cp-Liganden in 1 im Vergleich zu den Cp-Liganden in 4 zurückzuführen ist. In 3 liegt der Butadienligand in einer nicht-planaren s-trans-Konfiguration vor und überbrückt zwei (Me5Cp)Ni-Fragmente. 3 reagiert mit Diphenylethin unter Verdrängung des Butadienliganden und Ausbildung des Tolan verbrückten Alkinkomplexes [{(η5-Me5Cp)Ni}2(μ-C2Ph2)] 5. Mit Triethylphosphan findet eine σ-π-Umlagerung des komplexierten Butadiens in der Koordinationssphäre beider (Me5Cp)Ni-Fragmente unter Ausbildung der beiden strukturisomeren Komplexe [{(η5-Me5CpNi} (μ-η3:η1-syn-C4H6)(η5-Me5Cp)Ni(PEt3)] 9a und [{(η5-Me5Cp)Ni} (μ-η3:η1-anti-C4H6)(η5-Me5Cp)Ni(PEt3)] 9b statt. Die Molekülstruktur von 9a konnte durch Kristallstrukturanalyse aufgeklärt werden.
