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要旨:
Light-matter interactions have always been an essential aspect of research. They cover the main properties of light and matter in atomic and molecular systems, in condensed phase, in chemical reactions, and in optics. This thesis presents a feasible implementation to simulate three-dimensional, real-time, real-space self-consistently coupled light-matter systems based on the theoretical background of a generalized Pauli-Fierz field theory. Due to the one-to-one correspondence between external fields and internal variables, we use a Kohn-Sham construction to approach the many-body problem in a non-relativistic low energy regime. The formalism leads in mean-field and effective nuclei approximation to coupled Ehrenfest-Maxwell-Pauli-Kohn-Sham equations.
In the first part of the thesis, we use a complex bilinear representation of the classical microscopic and macroscopic Maxwell's equations based on the Riemann-Silberstein vector. Maxwell's equations in Riemann-Silberstein representation have the form of an inhomogeneous Schrödinger equation, which allows to introduce time-evolution operators similar to quantum mechanics and to use existing time-evolution algorithms. In this manner, the Riemann-Silberstein propagation scheme can solve the microscopic Maxwell's equation in vacuum and the macroscopic ones in linear media. Such a Riemann-Silberstein implementation for propagating electromagnetic fields requires proper boundary conditions. Therefore, we introduce incident plane wave boundaries to simulate incoming plane waves, as well as perfectly matched layer boundaries for efficient absorption. We demonstrate our novel Riemann-Silberstein Maxwell propagation implementation for different typical electromagnetic applications, for instance, external current densities, plane wave propagation and field scattering in a linear medium. Our approach provides an alternative method of simulating electromagnetic fields compared to the standard finite-difference time-domain approach.
In the second part of the thesis, we couple the Kohn-Sham current density from our generalized Pauli-Fierz Hamiltonian self-consistently to the Riemann-Silberstein propagator, and in turn the electromagnetic field to the Kohn-Sham Hamiltonian. Including the back reaction of the matter on the electromagnetic field goes beyond what is typically considered in literature. Starting with full minimal coupling, we derive for the Kohn-Sham Hamiltonian a multipole expansion based on the Power-Zienau-Woolley transformation. We introduce a predictor-corrector scheme that provides a practical method to simulate self-consistent light-matter systems. Propagating both, the matter wavefunctions as well as the electromagnetic fields alongside, allows to improve the effciency by exploiting the different length- and time-scales of light and matter. As consequence of taking the back-reaction of the electromagnetic field into account, we are able to define electromagnetic detectors next to the absorbing boundaries, which allows to analyze directly spectroscopic signals in the outgoing radiation in the far-field of the simulation box.
We present a first application of our novel approach by inducing plasmons in a nanoplasmonic system by an external laser and investigate the corresponding nano-optical effects, in particular the electromagnetic field enhancements in the vicinity of the nanoparticles. It reveals that the self-consistent fully coupled forward-backward simulations lead to significant changes in observables compared to a conventional forward-only coupling. The differences are larger than the ones found between using local density and gradient corrected approximations for the exchange-correlation functionals. Additionally, the directly measured outgoing electromagnetic fields show also harmonic generation only beyond dipole approximation.
Overall, the presented implementation is a comprehensive tool to handle fully coupled light-matter systems, especially for nano-optics, nano-plasmonics, (photo) electrocatalysis, light propagation with orbital angular momentum or light-tailored chemical reactions in optical cavities.
要旨:
Die Wechselwirkung zwischen elektromagnetischen Feldern und Materie bildet die Basis für den Zusammenhalt von Atomen, Molekülen und Festkörpern. Während eine fundamentale Beschreibung der elementaren gekoppelten Größen, geladene Teilchen und Photonen, durch die Mitte des 20. Jahrhunderts entwickelten Quantenelektrodynamik die Wechselwirkung sehr exakt beschreibt, so wird der Einfluss und die Berechnung mit steigender Teilchenzahl immer schwieriger. Aus diesem Grund werden oft vereinfachte Modelle oder Näherungen angewendet, bei denen nicht die volle Wechselwirkung berücksichtigt wird. So wird meist die Rückkopplung der Materie auf das elektromagnetische Feld vernachlässigt. In dieser Arbeit wird auf Basis eines generalisierten Pauli-Fierz Hamiltonians die vollständige Licht-Materie Kopplung betrachtet und mit Hilfe der quantenelektrodynamischen Dichtefunktionaltheorie eine Methode und Implementierung vorgestellt, die realistische, dreidimensionale Licht-Materie Vielteilchensysteme simulieren kann.
Zu Beginn der Arbeit stellen wir eine alternative Beschreibung der inhomogenen Maxwell'schen Gleichungen mit Hilfe des komplexen bilinearen Riemann-Silberstein Vektors vor. In dieser Darstellung wird das mikroskopische elektromagnetische Feld durch zwei linear unabhängige Riemann-Silberstein Vektoren beschrieben, die einmal selbst und deren Riemann-Silberstein Maxwell Gleichungen durch komplexe Konjugation ineinander übergehen. Es kann gezeigt werden, dass mit diesen zwei verschiedenen Vektordarstellungen die Spin-Natur, hier in Form der Helizität, des Photonfeldes dargestellt wird. Im Falle der mikroskopischen Gleichungen, koppeln die beiden unterschiedlichen Helizitätsvektoren nicht, erst bei der Bestimmung der makroskopischen Riemann-Silberstein Maxwell-Gleichungen im linearen Medium findet eine Kopplung statt. In der Riemann-Silberstein Darstellung haben die kombinierten Ampère'schen und Faraday'schen Gleichungen eine zur Schrödinger Gleichung äquivalente Form. Damit lässt sich die zeitliche Entwicklung des elektromagnetischen Feldes durch eine quantenmechanische Propagation darstellen. Basierend auf dieser Riemann-Silberstein Formulierung stellen wir eine Implementierung vor, die die Zetentwicklung elektromagnetischer Felder simuliert. Dazu gehören verschiedene Randbedingungen, wie einfallende Ebene Wellen und absorbierende Box-Ränder, die ausgehende Signale möglichst ohne Reflexionen simuliert. Anhand mehrerer typischer Beispielanwendungen demonstrieren wir, dass unsere Implementierung eine Alternative zu der gängigen Finite-Differenzen-Methode im Zeitbereich für elektromagnetische Felder bietet.
Im weiteren Verlauf der Arbeit wird die klassische Stromdichte der Maxwell Gleichungen durch die quantenmechanischen Betrachtung der Materie bestimmt. Dazu nutzen wir, ausgehend von einem verallgemeinerten Pauli-Fierz Hamiltonian, einen Kohn-Sham Hamiltonian, dessen Stromdichte direkt an das elektromagnetische Feld gekoppelt ist. In umgekehrter Richtung beeinflusst das Elektromagnetische Feld durch die minimale Kopplung die Materie. Ausgehend vom Prinzip der minimalen Kopplung gehen wir mit Hilfe der Power-Zienau-Woolley Transformation in einen Hamiltonian über, dessen Wechselwirkung zwischen elektromagnetischen Feld und Materie durch Multipolterme des elektromagnetischen Feldes dargestellt wird. Damit die beiden Systeme, Materie und elektromagnetisches Feld, selbstkonsistent propagagiern, führen wir eine Prädiktor-Korrektor-Verfahren ein. Zusätzlich nutzen wir die unterschiedlichen Längen- und Zeitskalen der Systeme aus, um eine bessere Effizienz der Implementierung vor allem bei groß Systemen zu erhalten.
Im letzten Teil der Arbeit zeigen wir den Einfluss der vollständigen Vorwärts-Rückwärts- Kopplung am Beispiel eines nanoplasmonischen Dimers. Wir vergleichen konventionelle rein vorwärts gekoppelten Licht-Materie Simulationen mit der hier neu entwickelten vollständigen selbstkonsistenten Licht-Materie Kopplung. Die zum Teil stark abweichenden Ergebnisse werden anschaulich dargestellt und verdeutlichen die Notwendigkeit der Betrachtung einer vollständigen Licht-Materie Kopplung. Diese Einschätzung wird auch durch unsere Berechnungen mit unterschiedlichen Dichtefunktionalen verdeutlicht, bei der die Unterschiede der Ergebnisse zwischen den Funktionalen der lokalen und gradientkorrigierten Dichtenäherung kleiner waren als die Unterschiede zwischen vorwärts- und vollständiger Kopplung.
Insgesamt bietet die Implementierung damit eine praktikable Möglichkeit vollständig gekoppelte Systeme zu simulieren, z.B. für die Nanooptik, Nanoplasmonik oder Elektrokatalyse, um nur einige zu nennen.
