要旨
The characterization of the properties of two-dimensional transition metal dichalcogenides (TMDC) at the atomic scale is currently an important topic of research with potential implications in di- verse areas such as medicine and optoelectronics. In this context, Raman spectroscopy emerges as a powerful analytical technique for material characterization. There has been extensive inter- est in the application of Raman spectroscopy to two-dimensional (2D) materials like graphene and TMDCs. In particular, TMDC monolayers that exhibit intriguing electronic properties that can be tuned at the nanoscale. While Raman spectroscopy has been widely used in TMDCs to identify the number of layers and detect high concentration of defects, it presents certain limitations in terms of resolution and sensitivity. To overcome some of these limitations, a new technique called Tip-Enhanced Raman Spectroscopy (TERS) has emerged to improve the optical resolution and surpass the diffraction limit.
This thesis presents contributions to the development and application of TERS using a novel theoretical approach based on first principles calculations within the FHI-aims code package. The method combines Time-Dependent Density Functional Theory (TD-DFT) and Density Functional Perturbation Theory (DFPT), extending it to include the local field generated by the tip. Advantages of this approach are discussed, such as the effects of chemical interactions on TERS images, and the significance of considering chemical effects for accurate theory-experiment comparisons.
As Raman spectroscopy and TERS offer an interesting application in examining defects in TMDCs monolayers, a comprehensive study to investigate the structural, electronic, and vi- brational properties of point defects in TMDC monolayers with M = Mo/W and X = S/Se is presented. This research was conducted with Density Functional Theory (DFT) calculations employing the HSE06 hybrid exchange correlation functional, along with many-body van der Waals (VDW) corrections. The study considers both neutral and charged point defects, com- pensating for charged defects using the virtual crystal approximation (VCA). The impact of finite temperature and pressure on defect stability is also taken into account. The vibrational contributions to the free energy is proved to be significant and cannot be disregarded. For in- stance, vibrational effects alter the stability transition between adatoms and monovacancies by approximately 300–400 K.
The computational technique for calculating TERS was applied to investigate defects in pristine and defective MoS2 clusters. The results show potential future spectroscopic applications in defects investigation for 2D materials, as TERS enables the exploration of nanoscale spectro- scopic fingerprints in the vicinity of the defect that was previously inaccessible with conventional Raman techniques.
Die Charakterisierung der Eigenschaften von zweidimensionalen Übergangsmetall-Dichalcogeniden (TMDC) auf atomarer Ebene ist derzeit ein wichtiges Forschungsthema mit potenziellen Auswirkun- gen auf verschiedene Bereiche wie Medizin und Optoelektronik. In diesem Zusammenhang er- weist sich die Raman-Spektroskopie als eine leistungsstarke Analysetechnik zur Materialcharak- terisierung. Das Interesse an der Anwendung der Raman-Spektroskopie auf zweidimension- ale (2D) Materialien wie Graphen und TMDCs ist groß. Insbesondere TMDC-Monoschichten weisen faszinierende elektronische Eigenschaften auf, die auf der Nanoskala eingestellt werden können. Während die Raman-Spektroskopie bei TMDCs weit verbreitet ist, um die Anzahl der Schichten zu bestimmen und eine hohe Konzentration von Defekten zu erkennen, weist sie gewisse Einschränkungen in Bezug auf Auflösung und Empfindlichkeit auf. Um einige dieser Einschränkungen zu überwinden, wurde eine neue Technik namens Tip-Enhanced Raman Spec- troscopy (TERS) entwickelt, um die optische Auflösung zu verbessern und die Beugungsgrenze
zu überwinden.
In dieser Arbeit wird ein Beitrag zur Entwicklung und Anwendung von TERS unter Verwendung eines neuartigen theoretischen Ansatzes auf der Grundlage von First-Principles-Berechnungen innerhalb des FHI-Aims-Codepakets vorgestellt. Die Methode kombiniert die zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie (TD-DFT) und die Störungstheorie der Dichtefunktionaltheorie (DFPT) und erweitert sie um das von der Spitze erzeugte lokale Feld. Die Vorteile dieses Ansatzes wer- den erörtert, z. B. die Auswirkungen chemischer Wechselwirkungen auf TERS-Bilder und die Bedeutung der Berücksichtigung chemischer Effekte für genaue Vergleiche zwischen Theorie und Experiment.
Da die Raman-Spektroskopie und TERS eine interessante Anwendung bei der Untersuchung von Defekten in TMDC-Monolayern bieten, ist eine umfassende Studie zur Untersuchung der strukturellen, elektronischen und schwingungstechnischen Eigenschaften von Punktdefekten in TMDC-Monoschichten mit M=Mo/W und X=S/Se wird vorgestellt. Diese Untersuchung wurde mit Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) unter Verwendung des hybriden Aus- tauschkorrelationsfunktionals HSE06 und Vielkörper-Van-der-Waals-Korrekturen (VDW) durchge- führt. Die Studie berücksichtigt sowohl neutrale als auch geladene Punktdefekte und kom- pensiert geladene Defekte mit Hilfe der virtuellen Kristallnäherung (VCA). Der Einfluss von Temperatur und Druck auf die Defektstabilität wird ebenfalls berücksichtigt. Die Beiträge von Schwingungen zur freien Energie erweisen sich als signifikant und können nicht vernach- lässigt werden. Zum Beispiel verändern Schwingungseffekte den Stabilitätsübergang zwischen Adatomen und Monovakanzen um etwa 300-400 K.
Das Rechenverfahren zur Berechnung von TERS wurde zur Untersuchung von Defekten in reinen und defekten MoS2-Clustern eingesetzt. Die Ergebnisse zeigen potenzielle künftige spek- troskopische Anwendungen bei der Untersuchung von Defekten in 2D-Materialien auf, da TERS die Erforschung nanoskaliger spektroskopischer Fingerabdrücke in der Nähe des Defekts er- möglicht, die mit konventionellen Raman-Techniken bisher unzugänglich waren.
